В 1278 г. женился на дочери последнего ярославского князя Василия Всеволодича Марии, единственной наследнице всего Ярославского княжества. Согласно его Житию, Фёдор Ростиславич Чёрный был богобоязненным человеком, чуждым всяких ссор и распрей, но отличался мужеством на поле боя и умением в ратном деле. Недовольство братьями, которые дали ему из всего Смоленского княжества небольшой городок Можайск, заставило его жить в Ярославле, где его теща, княгиня Ксения, не хотела уступать своей власти, привыкнув к ней почти за 30 лет вдовьей жизни.

Фёдор Ростиславич Чёрный в 1278 г. вместе с другими князьями ходил на поклон в Орду и по воле хана Менгу-Тимура участвовал в походе против яссов и алан, живших на Северном Кавказе и не желавших платить дань татарам; затем вместе с белозерским князем Михаилом Глебовичем126393 помогал хану подавить антитатарское востание дунайских болгар. Вернувшись оттуда с богатой добычей, Фёдор Ростиславич Чёрный обратил на себя особое внимание хана и его жены. Последняя предложила ему руку своей дочери. Ярославский князь не побоялся ответить, что у него есть уже супруга, и он, как христианин, не может иметь другую. Тем временем княгиня Ксения по возвращении Фёдор Ростиславич Чёрный на родину, не впустила его в Ярославль, объявив, что там есть уже законный князь, сын Федора и Марии — малолетний Михаил. Даже посредничество ордынского посла не смогло убедить своенравную и упрямую княгиню.

Ок. 1280 г. Фёдор Ростиславич Чёрный овдовел. Примерно в это же время он остался единственным из наследников смоленского князя Ростислава Мстиславича, так как один за другим поумирали все его братья, по сути говоря выгнавшие его из Смоленского княжества. Фёдор Ростиславич Чёрный снова отправляется в Орду за ярлыком на него и по-прежнему принимается там с большой благосклонностью. В эти годы в Орде возвысился темник Ногай, Чингизид по рождению, удачливый и хитрый полководец и политик. Его-то дочь, в православном крещении нареченную Анной, и отдали вдовому князю в жены. Ногай назначил города на содержание дочери и зятя. Фёдор Ростиславич Чёрный провел многие годы при дворе хана, был его виночерпием и фаворитом, рассматривался ханом как его улусник и служебник. С дозволения тестя и хана благочестивый князь поставил несколько храмов в улусах Орды.

Когда сын Федора и Марии умер, князь отправился в Ярославль с супругой и двумя сыновьями, Давыдом и Константином, родившимися в Орде. Жители Ярославля не хотели принимать их и заперли ворота, но Фёдор Ростиславич Чёрный со своей смоленской дружиной силой оружия добился покорности будущих подданных.

В 1281 г. Фёдор Ростиславич Чёрный участвовал в усобной войне между великим князем владимирским Дмитрием Александровичем127692 и его братом — городецким князем Андреем Александровичемок. 12601304 на стороне последнего. Князь расширил Ярославль, обвел его земляным валом, построил в нем несколько храмов и украсил их. Его жена Анна построила на свои деньги храм во имя Михаила Архангела на берегу р. Которосль.

В 1293 г., когда усобица между сыновьями Александра Невского123663 разгорелась с новой силой, Фёдор Ростиславич Чёрный с Андреем, заручившись поддержкой татарского царевича Дюденя, вторглись во владения Дмитрия и опустошили их, причем ярославский князь захватил родовую вотчину Дмитрия — Переяславль-Залесский, но по договору с Андреем должен был уйти оттуда.

За время своего длительного правления ярославский князь Фёдор Ростиславич Чёрный редко бывал в Ярославле — он проводил время то в Золотой Орде, то сражаясь на стороне татар в русских и иных землях, то управляя Смоленским княжеством, доставшимся ему после смерти брата Михаила в 1279 г.

В 1296 г. конфликт между князем великим Андреем и братом его князем Данилом Александровичем Московским и князем Иваном Переславьским и князем Михаилом Тверьским:

Фёдор Ростиславич Чёрный номинально «держал» Смоленское княжество до 1297 г., пока его племянник Александр Глебович не отобрал у него Смоленск «лестию», т. е. хитростью.

В 1298 г. Фёдор Ростиславич Чёрный подходил с войском к Смоленску, чтобы вернуть себе город, но был отбит племянником:

Умер он 19 сентября 1299 г., приняв перед смертью постриг. Его тело погребено в ярославском Спасо-Преображенском монастыре.

Позже Фёдор Ростиславич Чёрный был канонизирован Русской православной церковью. Память ему чтится в день кончины и 5 марта, в день перезахоронения мощей в 1464 г.