В 1240 г. Бату-хан123656 послал его осматривать окрестности Киева. Не решившись идти за Днепр, Мунке стал на р. Трубеж, у г. Песочный, и попытался склонить киевлян к покорности, но те убили его послов. Участвовал в штурме Киева и его разорении.

В 1248 г. с помощью Бату-хана стал преемником хана Гуюка124648 на престоле, приняв на себя реализацию планов последнего завоевать Пруссию и Ливонию. Однако внутренние неурядицы в империи не позволили свершить этот замысел.

Мунке охотно привлекал ко двору художников (русский зодчий, французский ювелир и т. д.), вследствие чего при дворе у него жили христиане и даже христианские священники, обращавшие в свою веру ханских жен. В 1253 г. французский король Людовик IX Святой122670, получив из Каира ложное известие, будто Мунке принял христианство, снарядил к нему посольство с дружественными письмами. В состав этого посольства входил и Г. де Рубрук, оставивший описание своего путешествия в Каракорум. При Мунке продолжалось завоевание Китая и было завершено завоевание Персии.