До 1129 г. имел, видимо, какой-то удел в Полоцкой земле, а затем был выслан великим князем киевским Мстиславом Владимировичем Великим112532 в Византию, где пробыл до 1140 г.

Ок. 1144 г. Рогволод Борисович стал полоцким князем. Вскоре после этого в Полоцком княжестве начались усобицы между разными ветвями потомков Всеслава, а также между князьями и боярами. В 1151 г. полочане подняли восстание против Рогволода Борисовича , разграбили его «жизнь», а самого выслали в Минск к его врагу — двоюродному брату Ростиславу Глебовичу, который заточил Рогволод Борисович в темницу. По требованию суздальского князя Юрия Долгорукого115557 он был освобожден и уехал в Чернигов к князю Святославу Ольговичу?1164.

В Ипатьевской летописи под 1159 г. записано:

Те приняли его к себе на княжение в Друцк, а княжившего у них Глеба Ростиславича выгнали. После этих событий полочане обратились к Рогволоду Борисовичу с предложением вновь занять полоцкое княжение. Он вошел в Полоцк, изгнав оттуда своего соперника — Ростислава.

Рогволод Борисович предпринял несколько попыток объединить всю Полоцкую землю под своей властью. Он совершил походы под Минск и Городец. После неудачной осады Городца и поражения от войска изяславского князя Всеволода Глебовича Рогволод Борисович в 1162 г. ушел княжить в Друцк, а «Полотьску не сме ити, занеже множьство погибе полотчан». После этого летописями более не упоминался.

В 18 км от Орши сохранился памятник, называемый «Рогволодов камень» (или Борисовский, по церкви на нем во имя свв. Бориса и Глеба), открытый в 1792 г., с надписью: «В лето 6679 [1171] мая в 7 день доспен [сделан] крест сий: Господи! помози рабу Василию в крещении, именем Рогволоду, сыну Борисову». Надпись была сделана по заказу Рогволод Борисович после голодной зимы 1170/ 71 г. в надежде на будущий урожай.