Впервые упоминается в Ипатьевской летописи под 1148 г. в связи с женитьбой на дочери северского князя Святослава Ольговича Марии.

В 1151 г. помогал великому князю киевскому Изяславу Мстиславичу114654 отстоять Киев от суздальского князя Юрия Долгорукого115557, внес большую лепту в поражение последнего на р. Рута и защищал от него Чернигов.

В следующем году помогал Изяславу бороться со своим тестем. В 1154 г. занял новгородский стол, но вскоре был изгнан из Новгорода Великого. В 1158 г. участвовал в походе полоцкого князя Рогволода БорисовичаXII против других полоцких князей, в 1159 г. — в походе Святослава Ольговича?1164 против вщижского князя Святослава Владимировичаок. 114567. В том же году, когда отец Романа сел на великое княжение в Киеве, получил в держание Смоленскую землю.

В 1169 г. участвовал во взятии Киева войском, посланным владимирским князем Андреем Боголюбским115774, и затем — в походе на Новгород.

В 1171 г. Андрей послал к смоленским Ростиславичам гонца со словами: Нарекли мя есте собе отцем, а хочю вы добра, а даю Романови, брату вашему, Киев .

В 1172 г. Боголюбский, разгневанный отказом Романа Ростиславича выдать киевских бояр, заподозренных в убийстве князя Глеба Юрьевича114771, заставил уйти его из Киева в Смоленск со словами: Не ходиша в моей воли сь братьею своею, а поиди с Киева ».

После гибели Андрея Боголюбского в 1174 г. Роман Ростиславич вторично вошел в Киев и стал великим князем.

В 1176 г. к Киеву подошел Святослав Всеволодовичок. 111794 и выгнал оттуда Романа Ростиславича . После подхода остальных Ростиславичей Святослав бежал из Киева, но победители неожиданно вернули его и добровольно уступили ему Киев. Роман Ростиславич садится в Смоленске, а Рюрик Ростиславич11801211 — в Овруче.

Весной 1179 г. он стал княжить в Новгороде, однако осенью того же года вернулся на княжение в Смоленск, где и умер в 1180 г.

Летопись воздает должное его человеколюбию и заботе о своих подданных. За 15-летнее управление Смоленском Роман Ростиславич , как и его отец, заботился о добром отношении к вечу. По словам В. Н. Татищева, «он был вельми учен всяких наук, и как он сам честь, славу и богатство презирал, неправды тяжко ненавидел и хотя многу во младости храбрость изъявил, и вельми силен был, но войны ненавидел, разве принужден был. Так он часто беседами братьев своих и вельмож к тому поучал и к учению младых людей понуждал, устрояя на то училища, и учителей греков и латинистов своею казною содержал, и не хотел иметь священиков не ученых. И так на оное имение свое истощил, что на погребение его принуждены были смольяне сребро и куны давать по изволению каждого. И как народом все его любили, то собрали такое множество, что более было, нежели в год князю приходило».